首次！实现室温下4V全固态钠离子电池的超长稳定循环

【研究背景】

全固态电池是下一代电池技术最有前景的选择之一。与基于有机液态电解质最先进的锂离子电池相比，它们具有更高的操作安全性和更高的能量和功率密度。全固态电池目前面临的最大挑战是设计一种固体电解质（SEs），以满足高离子导电性和正负极界面稳定性的要求。尽管几种SEs在室温下已达到超过1 mS cm⁻¹的高离子电导率。然而，界面稳定性仍然是一个主要挑战。Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)作为一种氢硼酸盐SE，在室温下具有较高的离子导电性，并且对钠金属稳定，还可以经济高效地规模化制备。但是，到目前为止，仅在3 V全固态钠离子电池中证明了基于Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)SE全固态电池的稳定运行。

【成果简介】

近日，瑞士联邦材料科学与技术实验室Arndt Remhof教授等人通过在Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)SE和Na₃(VOPO₄)₂F正极之间原位形成钝化界面层，首次实现了室温下4 V氢硼酸盐基全固态钠离子电池的稳定循环。当循环电压为4.15 V vs. Na⁺/Na时，室温下该全固态钠离子电池在C/10下表现出104 mAh g^-1的高放电比容量，并且在C/5下循环800圈后容量保持78％。相关成果发表在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文解读】

1、全固态钠离子电池的结构

图1为Na₃(VOPO₄)₂F|Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)|Na全固态钠离子电池的截面SEM图。该电池包括钠金属负极，Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)SE和Na₃(VOPO₄)₂F复合正极。选择Na₃(VOPO₄)₂F作为正极活性材料是因为其：1）在循环时体积变化适中（2.2%）；2）理论比容量高（130 mAh g⁻¹）；3）在液态电解质中循环稳定；4）脱出/嵌入Na⁺的氧化还原电位为3.6 V和4.0 V vs. Na⁺/Na，可以在4.15 V的上限电压范围内提供的最大容量。 

图1 全固态钠离子电池的截面SEM图

2、Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)的电化学稳定性

通过循环伏安法（CV）分别分析了Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)、Na₂B₁₂H₁₂和NaCB₁₁H₁₂的电化学氧化稳定性，其中SE/碳复合物作为工作电极（图2）。通过线性拟合，确定Na₂B₁₂H₁₂和NaCB₁₁H₁₂的电化学氧化起始电位分别为3.45和4.20 V vs. Na⁺/Na。因此，在Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)中，低于4 V的分解电流可归因于[B₁₂H₁₂]^2-的氧化。

为了研究Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂) 电化学分解产物在循环条件下的氧化还原活性，在相同的电池配置中，于25℃下进行了逐步CV测试。值得注意的是，在图2b中反向电压扫描期间几乎没有观察到负值还原电流。此外，在下一个正向电压扫描过程中，氧化电流保持较低，直到上一步的上限电压为止。这表明 [B₁₂H₁₂]^2-和[CB¹¹H¹²]^-离子的电化学分解产物在工作电压范围内不具有氧化还原活性，并且其分解产物能够阻止电解质的进一步氧化。  

图2 Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)的电化学稳定性

3、Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)SE对正极的稳定性

在Na₃(VOPO₄)₂F|Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)|Na电池中，进一步研究了Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)对Na₃(VOPO₄)₂F正极材料的稳定性。如图3a所示，将上限电压逐步从4.05 V增加到4.40 V，每5圈循环提高0.05 V。图3b显示了上限电压与放电比容量和库仑效率的循环关系。由于Na₃(VOPO₄)₂F在第一（3.6 V）和第二平台（4.0 V）下的充分利用，上限电压为4.10 V时，放电比容量急剧增加。在4.05 V的上限电压下，首圈库仑效率（CE）为91.4%，随后四圈循环的CE均大于98.5%。当上限电压为4.25 V 时，CE保持在99%以上。直到上限电压为4.30 V时，CE开始下降。此外，如图3a所示，上限电压越高，两个平台上的充放电过电位越大，充放电曲线也越粗糙。这些结果表明Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)的分解产物钝化了正极/SE界面。 

图3 界面稳定性及阻抗分析

4、Na₃(VOPO₄)₂F|Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)的界面阻抗分析

图3c显示了循环前和在不同上限电压下循环后得到的电化学阻抗谱图。循环前，在频率>1 kHz时，界面贡献表现为单个半圆。循环后，在<1 kHz的低频下，额外的界面贡献在图3c中以第二个半圆出现。两个半圆都随着上限电压的增加而变大并移至更低的频率。图3d为根据等效电路拟合后的结果。在这里作者将R0归为 Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)SE固有的内阻，R1分配给负极/SE界面，R2分配给正极/SE界面原位形成的钝化层。如图4所示，R2 在4.15 V以下保持稳定，超过4.20 V 时开始增加，并在在更高的上限电压下持续变大。这表明，在4.20 V下[B₁₂H₁₂]²⁻分解形成的钝化界面层，仍然具有由[CB₁₁H₁₂]^-提供的足够的离子导电性，并防止了过多阻抗的增加。但是，高于4.20 V后，[CB₁₁H₁₂]^-分解开始，最终导致更阻塞的界面层。

5、全固态钠离子电池在室温下的循环和倍率性能

根据前面的讨论，将上限电压设置为4.15 V vs. Na⁺/Na，以使Na₃(VOPO₄)₂F能充分嵌入/脱出Na⁺，同时防止[CB₁₁H₁₂]^-分解导致电池阻抗大幅增加。当上限电压为4.15 V时，首圈循环的CE仅为91.4%，第二圈循环的CE为98.5%，这是因为在正极/SE界面原位形成了钝化层，在随后的循环中，CE提高到 > 99.8%。该电池在C/5下具有良好的循环性能，400次和800次循环后可逆比容量分别为90和78 mA h g⁻¹，容量保持率分别为91%和78%。此外，图4b中的充放电曲线显示，在前两圈循环中，两个平台处的过电位非常小（<30 mV），800圈循环后，它们仍然相对较小（∼300 mV），因此实现了高能效（在C/5下，1st、2st、400th和800th循环分别为90.6%、97.3%和94.5%、92.0%）以及400和800圈循环后的高能量保持率。这些结果表明，通过部分SE分解原位形成稳定的正极/SE界面层保证了正极中各材料的紧密接触。 

图4 长循环性能

在室温下将全固态电池在C/10到1C下循环以评估其倍率性能（见图5）。该电池在1C下能获得相对较高的容量74 mA h g⁻¹。此外，在倍率测试期间和之后以C/5循环时，产生的容量几乎相同，为103 mA h g⁻¹。这证明在4.15 V下循环中形成的钝化界面层不会阻碍电池在较高电流密度下的循环，从而表明这种全固态电池可能适用于大功率应用。 

图5 倍率性能

6、性能对比

图6比较了文献报道的最先进的全固态钠和锂电池的性能，在所有钠基电池中，该研究中的Na₃(VOPO₄)₂F|Na₄(CB₁₁H₁₂)₂(B₁₂H₁₂)|Na全固态电池的平均放电电压最高，为3.8V，与锂电池相当，这是由SE与钠金属负极较好的相容性和界面的原位钝化而实现的。高的平均电压和可逆容量实现了基于正极高达310 Wh kg^-1的能量密度，超过了所有报道的全固态钠电池。 

图6 性能对比

【结论】

这项工作首次实现了室温下4 V氢硼酸盐基全固态钠离子电池的稳定循环。其策略是结合一个不太稳定的阴离子，形成钝化的界面层，与一个更稳定的阴离子，以保持足够的离子导电性。在所有已报道的全固态钠电池中，该研究的电池显示出最高的平均放电电压和基于正极的比能量。这项工作不仅代表了氢硼酸盐基全固态电池的突破，而且也为未来发展具有竞争力的全固态电池技术奠定了基础。

Ryo Asakura, David Reber, Léo Duchêne, Seyedhosein Payandeh, Arndt Remhof, Hans Hagemann and Corsin Battaglia. 4 V room-temperature all-solid-state sodium battery enabled by a passivating cathode/hydroborate solid electrolyte interface. Energy Environ. Sci. 2020. DOI:10.1039/d0ee01569e